让废旧轮胎变身3D石墨烯
由于突出的理化特性，石墨烯材料成为了近年来的研究热点。石墨烯制备是其应用研究推广的基础。目前大多数的工作集中在2D石墨烯的制备表征及其在半导体等应用领域的研究。而在能源存储应用方面，相较于2D结构，3D交联石墨烯由于其更好的稳定性和传导性成为一种更优的材料选择。目前制备3D石墨烯主要通过两种方式，一种是利用3D金属框架为模板的气相沉积过程，二是预先制备2D石墨烯/氧化石墨烯再通过二次组装获得3D结构。这不可避免的需要价格昂贵的设备或者原料，因此对于3D石墨烯制备就要求更加廉价的碳前躯体和简单易行的合成途径。
全世界每年产生数百万顿的废旧轮胎，随着汽车数量的剧增，其数量还在不断攀升。废旧轮胎的处理也成为了一个世界性的难题。轮胎的成分中包含了丰富的有机高分子成分，而这些带有长碳链的有机高分子材料已经被证明在高温的金属催化或者激光诱导作用下能够转化为石墨烯类材料。因此可以利用高温碱辅助诱导碳化方式将废旧轮胎转化为石墨烯类材料。
【工作介绍】
近日，华中科技大学材料工程学院李会巧与浙江农林大学工程学院孙庆丰等合作报道了利用碱辅助诱导碳化将废旧轮胎转化为3D石墨烯。研究人员将传统的碱热处理温度从800℃提升到1000℃，发现废旧轮胎颗粒被成功的转为了3D交联类石墨烯材料，并且进行了不同温度和不同处理时间的双梯度实验及相关表征研究阐明了这种类石墨烯结构的形成机理。该研究成果以“Direct conversion of waste tires into three-dimensional graphene”为题发表在国际期刊Energy Storage Materials上，浙江农林大学硕士生王超和华中科技大学硕士生李典为本文共同第一作者，李会巧教授和孙庆丰教授为共同通讯作者。
【核心表述】
KOH在加热过程中能够刻蚀轮胎颗粒形成3D碳片的交联结构，进一步的石墨化使其转化为3D类石墨烯结构。
图1.(a)废旧轮胎形成3D类石墨烯结构示意图。(b)废旧轮胎粉的SEM 图和颗粒吃出分布 (c，d) KT1000-2和KT1000-8SEM图。（e-g）KT1000-8的TEM图。
图2. 不同热解温度和时间下获得的样品的形貌研究。(a) KT900-2的TEM图像，(b) KT1000-2的TEM图像。(c-e) KT1000-3，KT1000-5，KT1000-8的SEM图像。(f)不同热解温度和时间下的形态演化示意图。(g) KT1000-8的AFM图像，(h)对应高度图。(i)不同样品在水中漂浮状态图。
图3.对不同处理温度和时间的样品的表征。(a)XRD，(b)拉曼光谱，(c)XPS，(d) C 1s的XPS谱，(e)氮气吸附/脱附等温线，(f)基于NLDFT模型的孔径分布。
作者进行了多组的对照实验发现只有当KOH存在且处理温度在1000℃高温时废旧轮胎才能被转化为3D石墨烯结构。当不添加KOH直接高温煅烧所得到的碳材料只显示无序的石墨微晶结构；而添加了KOH但碳化温度低于1000℃时，得到的是多孔的无定型碳块。因此作者推断石墨烯结构的形成可能与高温下钾蒸汽的产生有关，如方程式6KOH+2C→2K↑+3H2+2K2CO3。通过热力学计算，该反应的标准吉布斯自由能在常温时大于零；只有温度升高到一定程度吉布斯自由能才小于零，即该反应只有在高温时是热力学可行的，由此产生的钾蒸汽具有高的还原活性会引发碳原子的重排从而生成类石墨烯结构。
图4. 无定型碳块向三维石墨烯结构转变的示意图。
图5. 电化学性能测试。(a)扫描速率为100mV/s时的CV曲线。(b)电流密度为1 A/g时的GCD曲线。(c)比较0.2至20 A/g倍率性能。(d)所有样品在5A/g下的循环性能。
【结论】
固体碳源转化石墨烯是石墨烯制备领域的重要研究方向之一。对于大规模的石墨烯生产，需要选择廉价易得的固体碳前驱体，同时也需要简单易行的转化方式。采用碱辅助一步热解法合成了一种3D交联石墨烯材料。将热解温度提高到1000℃可以产生活性钾蒸气并诱导碳原子重排将废轮胎中的有机聚合物转化为3D石墨烯结构。温度梯度和热解时间梯度实验系统地研究了轮胎粉‒碳纳米球‒碳球聚集体‒无定型微米级碳块‒褶皱石墨烯‒最终到3D石墨烯的完整的形态演化过程。KT1000-8的3D石墨烯呈现出清晰的多孔梯度和优异的导电性(18.2 S/cm)。作为超级电容器电极，KT1000-8展现了超级的稳定性(电容保留率高达95.9%在10000次的循环后)。这项工作为废旧轮胎的高价值再利用和大规模生产石墨烯提供了新的思路。
参考文献：
Chao Wang #, Dian Li #, Tianyou Zhai, Hanwei Wang, Qingfeng Sun*, Huiqiao Li* Direct conversion of waste tires into three-dimensional graphene, Energy Storage Materials, 2019, DOI:10.1016/j.ensm.2019.04.014
作者简介
李会巧，教授，华中科技大学博士生导师，国家"万人计划"青年拔尖人才，教育部新世纪优秀人才，湖北省百人计划特聘教授，湖北省楚天学者特聘教授。主要从事锂/钠离子电池、超级电容器及其相关电极材料和储能器件的研究。在Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater, Adv. Sci.，Energy Storage Mater.等国际知名期刊上发表论文100余篇，已有9 篇文章被选为ESI 高被引文章。主持国家自然基金面上项目和国家自然基金青年项目等。
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